"Журнал «Вокруг Света» № 6 за 2005 год (2777)" - читать интересную книгу автора (Вокруг Света)

Ярмарка идей: Орбитали зондовой микроскопии

Изобретение сканирующих зондовых микроскопов открыло новую эпоху в изучении свойств поверхности твердого тела и по заслугам было оценено Нобелевской премией по физике в 1986 году. Несмотря на устоявшееся мнение о том, что отдельные атомы невозможно потрогать, в научных лабораториях их уже четверть века умеют отделять и перемещать.

Известный детский конструктор прекрасно иллюстрирует то, какое множество разнообразных устройств можно собрать из достаточно ограниченного набора исходных деталей. Так обстоят дела и во взрослом мире: из сотни химических элементов Таблицы Менделеева в природном промышленном производстве активно используется в лучшем случае два десятка. И из этого скудного набора элементов удается построить все окружающее нас богатство веществ – миллионы органических и неорганических химических соединений.

Правда, этим чудесным Строителем, создающим причудливые конструкции молекул и цепляющим один атом за другой, как правило, является сама Природа, действующая по своим, не всегда ведомым нам, законам.

Химики давно осознали важность не только того, из каких атомов состоит вещество, но и как эти атомы расположены по отношению друг к другу. Вполне солидарны с ними и технологи, знающие разницу между закаленной и отпущенной сталью или, например, между кристаллическим и аморфным кремнием.

Понимание структуры вещества всегда было заветной целью естествоиспытателей. Ученые тем или иным способом пытались выяснить структуру чугуна и булата, атомного ядра и полупроводников, ДНК и живой клетки. И когда им удавалось понять, «что у зайчика внутри» и какие микроскопические закономерности управляют макроскопическими свойствами, происходили прорывы в технологиях, открывались богатые источники энергии, рождались новые отрасли производства, появлялись удивительные приборы.

Оптический и электронный микроскопы, рентгеновские аппараты и спектрографы, синхрофазотроны и компьютерные томографы, сканирующие туннельные и атомно-силовые микроскопы – это лишь часть инструментальных вех, оставленных учеными и инженерами на пути в глубины мира. Любой из этих приборов заслуживает отдельного внимания, но сегодня речь пойдет о самых новых – сканирующих зондовых микроскопах (СЗМ), позволяющих в прямом смысле слова видеть и трогать отдельные атомы.

Согласно квантовой механике и принципу неопределенности Гейзенберга одновременное измерение координат и скорости объекта с любой точностью невозможно. Из соотношения неопределенности следует, что для характерных энергий межатомного взаимодействия область местонахождения электрона совпадает с размером атома. Однако атомы, как известно, состоят не только из легких электронов, но и из массивных протонов и нейтронов, образующих их ядро. Сами атомы в десятки тысяч раз тяжелее электронов, и их положение в пространстве гораздо более определенно, чем у роящихся вокруг них внешних электронов. Благодаря большой массе атомов менее заметными становятся и их тепловые колебания, мешающие точному измерению их местоположения. Наш мир устроен так, что не только видимая глазом форма окружающих нас тел остается неизменной день ото дня, но и положение каждого конкретного атома в теле сохраняется очень долго.

Световые волны, рентгеновские лучи и пучки электронов идеально подходят на роль исследователей структуры вещества именно благодаря мягкости своего воздействия на атомы. Однако эти методы зондирования, как правило, работают с группой атомов и позволяют понять ее структуру только при наличии большого упорядоченного куска кристаллической решетки.

Знаменитая двойная спираль ДНК была разгадана более полувека назад, после того, как удалось получить достоверные рентгенограммы закристаллизованной, то есть жестко упорядоченной, молекулы жизни. Отдельные атомы и структуру их электронных облаков ученые увидели еще в 1955 году с помощью ионного микроскопа Эрвина Мюллера, позволившего спроецировать кончик тончайшей металлической иглы на огромный фосфоресцирующий экран. Но эта замечательная конструкция ни в коей мере не была универсальным прибором, позволяющим исследовать любые материалы с субмикронным разрешением.

Революция в изучении атомарной структуры поверхности началась тогда, когда такую тонкую иголочку с острием, состоящим всего из нескольких атомов, сумели использовать в качестве зонда, исследующего строение другого тела.

Так же как в любой толпе людей есть всегда кто-то крайний, так и на любой игле всегда есть атом, который находится на кончике острия. Правда, такая идеальная ситуация наблюдается только у специально заточенных игл, а у обычных на кончике имеется множество микроиголок – своеобразный лес из елок на пологом холме. Сравнение с деревьями и земными возвышенностями здесь вполне уместно, поскольку даже у самых острых швейных игл радиус кривизны острия измеряется десятками микрон, в то время как атомарное микроострие имеет толщину порядка десятка нанометров, то есть в тысячу раз меньше. Именно самым высоким острием и его крайним атомом и происходит ощупывание изучаемой поверхности в сканирующем туннельном зондовом микроскопе (СТМ).

О том, что твердое тело остается твердым и на уровне отдельных атомов, ученые узнали еще во время исследований внутренних различий трех агрегатных состояний вещества – твердого, жидкого и газообразного. Однако только во второй половине ХХ века удалось найти те физические эффекты, которые позволили ощутить контакт двух тел в тот момент, когда соприкоснулись всего два атома, принадлежащих разным телам. Как и следовало ожидать, таким эффектом оказалось квантовое явление – туннельный ток.

В металлах существует множество электронов, свободно перемещающихся по всему объему проводника. Этот своеобразный электронный газ обеспечивает высокую электропроводность серебра, меди, алюминия и других металлов. Электроны, свободно перемещаясь внутри проводника, не могут, однако, его просто так покинуть. Для выхода из толщи металла им надо преодолеть некий потенциальный барьер, то есть своеобразную стенку, которую не перепрыгнешь, не разогнавшись.

В вакуумных фотоэлементах, превративших с помощью звуковой дорожки немое кино в говорящее, энергию электронам сообщали кванты света. В туннельном сканирующем микроскопе электронам приходится перепрыгивать через вакуумный промежуток под действием небольшого электрического поля. Разность потенциалов между иглой и образцом в этом случае бывает существенно меньшей, чем высота потенциального барьера.

Решающее значение для создания сканирующего зондового микроскопа имела очень резкая зависимость туннельного тока от величины зазора между двумя проводниками. При увеличении расстояния между зондом и поверхностью всего на несколько ангстрем (1 ангстрем = 0,1 нм = 10-10 м) этот ток уменьшается в сотни раз. Благодаря сильной зависимости туннельного тока от расстояния большая его часть течет именно через крайний атом зондирующего острия. Сканирующие зондовые микроскопы как раз и обнаруживают атомарную поверхность, ориентируясь на этот ток. Рабочий ток в таких микроскопах колеблется от десятка пА (10-12 А) до единиц нА (10-9 А). А это значит, что за одну секунду через крайний атом пролетает от сотни миллионов до десятка миллиардов электронов. Для обычных металлов это крайне большая плотность тока (тысячи ампер на квадратный миллиметр). Так что любой проводник мгновенно расплавился бы при такой токовой нагрузке. Однако превращение кинетической энергии туннелировавшего электрона в тепло происходит на значительном удалении от одноатомарного острия, то есть там, где имеется много атомов, способных рассеять выделяющееся тепло по всему объему зонда.

Все эти обстоятельства и позволили создать простой настольный прибор, способный с помощью одного остро заточенного куска твердого тела определять атомарное строение поверхности другого, более или менее плоского образца.

Используя туннельный ток как индикатор приближения к поверхности и нарисовав несколько вариантов ее профилей, можно сложить из рисунков трехмерную картину исследуемой поверхности. Получаемое в сканирующих микроскопах изображение очень похоже на телевизионное – та же строчная развертка и покадровый режим. Только вместо яркости на картинках рисуется третья координата – высота поверхности.

Для получения такого рода профилограмм надо заставить иглу двигаться на некотором фиксированном расстоянии над поверхностью. В реальных приборах система автоматического регулирования высоты острия ориентируется на величину туннельного тока. Зонд, как крылатая ракета, летит на фиксированной высоте над поверхностью, ловко огибая «холмы» и ныряя в «овраги». Вот только системы управления у ракеты и зонда немного разные. И если первая совершает свой полет, маневрируя рулями высоты и поворота, то второй перемещается по своей траектории с помощью пьезокерамического привода. Выбор пьезокерамики в качестве материала для систем позиционирования в сканирующих зондовых микроскопах был далеко не случаен. Этот материал, изменяющий свои геометрические размеры под действием электрического поля, идеально подходит для манипулирования атомами. Пьезокерамические трубки и многослойные элементы обеспечивают жесткий крепеж иглы и окно сканирования размером в несколько десятков микрон.

Пьезокерамика практически не греется в процессе работы, и это обстоятельство существенно облегчает задачу борьбы с температурными деформациями самого прибора. Перемещение зонда зависит от приложенного напряжения, поэтому, ориентируясь на величину напряжения, можно определить координаты той точки, в которой находится зонд. Таким образом, получают трехмерное изображение исследуемой поверхности.

Для повышения точности позиционирования зонда в современные приборы стали встраивать емкостные датчики перемещения, за счет чего при окне обзора 100х100 мкм они позволяют исследовать атомарные объекты размером менее 1 нм.

Туннельные микроскопы, как правило, работают в вакууме, поскольку только так можно получить атомарно чистые поверхности, не замусоренные адсорбированными газами. Исключением здесь является пиролитический графит. При отщеплении верхних слоев от этого монокристалла углерода открываются абсолютно гладкие кусочки его поверхности. Атомы на таких образцах можно различить и на воздухе, поскольку все ковалентные связи у пограничных атомов углерода заняты и они не могут химически соединиться с бомбардирующими их молекулами окружающих газов.

Понимание того, что же видят эти микроскопы, пришло не сразу. Некоторые специалисты полагали, что наблюдаемые картинки – не более чем артефакты или же результаты компьютерной обработки данных… Первое сообщение о наблюдении перегруппировки атомов на поверхности кристалла кремния было сделано в 1981 году Гердом Биннигом и Генрихом Рорером – будущими лауреатами Нобелевской премии. Получить подобные результаты на других поверхностях их коллегам удалось лишь через два года. А дальше начался не прерывающийся и сегодня бум в области сканирующей зондовой микроскопии.

Не остались в стороне и теоретики. Они достаточно быстро решили задачу о прохождении электронов через зазор между острием зонда и исследуемой поверхностью. Получаемые сегодня картинки в СЗМ интерпретируют как изображения электронной плотности свободных носителей заряда на поверхности металла. Сканирующий микроскоп, удерживая постоянную величину туннельного тока, рисует ту поверхность, на которой вероятность пребывания электронов постоянна, то есть, по сути, ту самую псифункцию, которую используют для описания поведения квантовых объектов.

Туннельный ток и пьезопривод не только позволили увидеть, как лежат атомы на поверхности, но и дали возможность проведения простейших манипуляций с этими атомами. Подавая большее или меньшее напряжение, локально разогревают поверхность образца и испаряют отдельные атомы. Используют и чисто механический захват атомов и даже нанолитографию. Причем рисуют как прямым царапаньем и постукиванием, так и с помощью электрического тока и локальных химических реакций.

Ученые и технологи активно занялись изучением поверхностных свойств самых разнообразных электропроводящих материалов, проверяя свои физические модели и совершенствуя технологии. Сверхвысокий вакуум и сверхнизкие температуры достаточно быстро стали обычными атрибутами сканирующих зондовых микроскопов. Однако аппетит, как известно, приходит во время еды, и тот факт, что данный класс приборов плохо работает на воздухе и не позволяет исследовать не проводящие ток образцы, заставлял специалистов искать достойную замену туннельному току.

В своей нобелевской речи авторы изобретения – Герд Бинниг и Генрих Рорер сказали, что им понадобилось всего 27 месяцев, чтобы пройти путь от сформулированной концепции построения до реально работающего прибора. Туннельный ток оказался очень хорошим индикатором контакта двух поверхностей, и, хотя практически сразу стало понятно, что это далеко не единственный способ «увидеть» атомы, избавиться от него оказалось не так просто.

Создание атомно-силового микроскопа (АСМ), способного чувствовать силы притяжения и отталкивания, возникающие между отдельными атомами, затянулось на целых 5 лет, и только в 1986 году коллектив под руководством Герда Биннига смог получить изображения непроводящих поверхностей с атомарным разрешением. Причем в первом АСМ обойтись без туннельного эффекта не удалось и в состав «новомодного» микроскопа вошел «старинный» СТМ, задачей которого являлось измерение силы взаимодействия зондового острия и исследуемой поверхности.

Очередная высота была успешно взята, и по проторенной дороге вперед двинулись тысячи исследователей и десятки производителей. Менее чем за десять лет развития, то есть к началу 90-х, зондовая микроскопия освоила практически все возможные виды взаимодействия между острием и поверхностью. Сегодня эти приборы умеют рисовать распределение электронной плотности проводников и топографию любых твердых материалов, магнитные домены в ферромагнетиках и электрические в сегнетоэлектриках, краску в стеклах и примеси в полупроводниках. Из уникального изделия за миллион долларов сканирующий микроскоп очень быстро превратился в обычный прибор, стоящий не дороже хорошего осциллографа.

Идея построения атомно-силового микроскопа удивительно проста, и только отсутствие смелости и уверенности в успехе не позволили ученым начала XX века создать такой прибор. Сердце любого АСМ – достаточно миниатюрный и мягкий кантилевер с острой иголочкой, то есть такая маленькая дощечка с гвоздем на конце, которая «ощущает» атомы, сидящие в кристаллической решетке. Сами межатомные силы крайне малы и не превышают десятка нН (10-9H), однако появляются они при микроскопических же перемещениях – десятых долей нм. В результате эффективная жесткость отдельно взятого атома оказывается макроскопической величиной – 10—100 Н/м! Это, кстати, очень близко к жесткости пружинки, используемой в шариковой ручке. А группа из ста атомов будет сопротивляться своей деформации уже как пружина передней подвески «Жигулей», жесткость которой 30 000 Н/м. Таким образом, поделив одну очень малую величину на другую, мы получаем большое значение жесткости области атомарного контакта двух твердых тел. Жесткость – это вполне осязаемая физическая величина и, взяв мягкую «пружинку» (так называемый кантилевер), можно, коснувшись поверхности всего парой атомов, почувствовать момент этого контакта. В первом АСМ прогиб маленькой пружинки (кусочка тонкой металлической фольги) измеряли с помощью туннельного тока, возникавшего между этой фольгой и острием пристроенного к ней СТМ. В следующих версиях наноперемещения упругого кантилевера стали измерять с помощью оптического интерферометра. Сегодня все стало совсем просто: угол изгиба кремниевого кантилевера измеряют с помощью луча лазерного светодиода, отражающегося от его зеркальной поверхности на четыре приемных фотодиода. Это устройство очень напоминает игру с солнечным зайчиком: когда от небольшого поворота зеркала он скачет на огромные расстояния. На похожем принципе работает и лазерная головка в проигрывателях CD– и DVD-дисков. Жесткость у атома достаточно велика, но если мы хотим измерить его истинное положение, сильно давить на него всетаки нельзя. Поэтому используемые в АСМ зонды имеют действительно микроскопические размеры и изготавливаются по той же технологии, что и основные элементы современной микроэлектроники. Длина кантилевера, предназначенного для исследования поверхности, составляет 100—300 мкм, ширина 20—60 мкм, а толщина всего 1—2 мкм. Жесткость этих маленьких гибких пружинок не превышает 100 Н/м и может опускаться до 0,1 Н/м, а резонансная частота изменяется от сотен до десятков кГц. На кончике кантилевера располагается микроиголочка длиной 10– 15 мкм с радиусом кривизны острия всего 10 нм! Такой тонкий зонд (кантилевер) настолько мягок, что его заметно изгибают даже силы притяжения Ван-дер-Ваальса, возникающие между атомами кончика иголочки и исследуемой поверхности. Режим работы, когда ориентируются именно на такой изгиб зонда, называется бесконтактной модой. Работая в контактной моде, АСМ по-простому прижимается иглой к образцу, немного изгибая кантилевер. Силу прижима при этом выбирают исходя из прочностных свойств материала. В результате современные АСМ измеряют форму поверхности, просто скользя этой иголочкой вдоль образца и следя за тем, чтобы угол изгиба кантилевера имел постоянную величину. Для того чтобы различать отдельные атомы, АСМ, как и СТМ, приходится помещать в вакуум и использовать достаточно мягкие кантилеверы. Однако для многих интересных технологических применений атомарное разрешение совсем не нужно и вполне достаточно нанометрового или даже на порядок худшего – 0,01 мкм. При таких вольготных технических требованиях конструкция АСМ упрощается настолько, что это устройство легко умещается вместе с управляющим ноутбуком в небольшую походную сумку.

«Сухой» контакт, возникающий между иглой и поверхностью, в контактной моде АСМ оказался очень неприятной вещью. Мало того что игла в таком режиме работы стирается и тупится, она к тому же активно перемещает адсорбированные атомы по поверхности образца и рвет биологические молекулы, лежащие на гладкой рабочей поверхности. Избавиться от этого неудобства удалось достаточно изящным способом: кантилевер с иголочкой на конце заставили колебаться на резонансной частоте с амплитудой в несколько десятков нм. Такой режим работы АСМ называют таппинг-модой, поскольку зонд как бы обстукивает исследуемую поверхность своей иголочкой.

Понять, почему такой колеблющийся кантилевер будет хорошо чувствовать поверхность, легко: достаточно коснуться звенящего колокольчика рукой. Колокольчик мгновенно замолчит, так как его колебания быстро затухнут, поскольку энергия начнет «уходить» в руку.

Колеблющийся зонд очень полюбился физикам, биологам и технологам, и сегодня именно такой режим работы чаще всего используется в АСМ. Возбуждая зонд на резонансной частоте и следя не только за амплитудой, но и за частотой собственных колебаний кантилевера, можно получить дополнительную информацию о механических свойствах исследуемого материала. С помощью иголочки, которая ударяет по поверхности сотни тысяч раз в секунду, как правило, не удается увидеть отдельные атомы, но это не так уж и важно для большинства технологических применений АСМ.

Используя колеблющийся зонд, можно вообще отказаться от сверхминиатюрных и мягких кантилеверов. Оказалось, что пьезорезонансные датчики, активно использующиеся в промышленности для измерения температуры, давления и массы, можно употребить и в такой деликатной области, как атомно-силовая микроскопия. Маленький камертон, изготовленный из пьезокерамики, отлично чувствует момент непосредственного контакта установленной на нем иглы с поверхностью и позволяет уверенно различать элементы структуры поверхности размером менее 10 нм в плоскости и 1 нм по высоте. При этом его собственная жесткость соизмерима с жесткостью пружины от подвески «Жигулей», а геометрические размеры измеряются миллиметрами.

В туннельном микроскопе между острием и поверхностью нет прямого механического контакта, поскольку электроны летают между зондом и образцом через вакуумный промежуток. Однако электрические силы, действующие на острие и находящиеся под ним атомы, существуют, и они совсем не маленькие. Под действием этих сил атомы могут мигрировать по поверхности и даже улетать с острия. Это очень ценное свойство СТМ сегодня активно используется при работе с квантовыми точками и изолированными ионами.

Но эти электрические силы накладывают и определенные ограничения на жесткость зонда с иглой в СТМ. Мягкий зонд, используемый в классических АСМ, при прикладывании к нему электрического напряжения под действием этих сил мгновенно изгибается и врезается в поверхность. В этом состоит одна из принципиальных причин, затрудняющих совмещение в одном приборе с одним и тем же зондом туннельного и атомносилового режимов. Случайное внедрение иглы в образец приводит к его деформации и поломке иглы. Но нет худа без добра. Способность АСМ делать маленькие дырочки и рисовать тонкие черточки сегодня активно используют для изучения прочности и износоустойчивости композиционных и тонкопленочных материалов. Правда, далеко не любой из современных материалов можно проколоть и поцарапать, используя тонкие кантилеверы и обычные кремниевые иглы.

У сканирующих зондовых микроскопов существует достаточно много узких специализаций и конструкций, разработанных под конкретные задачи. Чудес не бывает, и совместить в одном приборе рекордные характеристики, полученные на уникальных образцах, невозможно. Однако попытки создания универсального прибора, позволяющего одновременно измерять форму и механические свойства поверхности, а также определять проводимость и локальную емкость в точке контакта иглы с образцом, не прекращаются. Уже существуют экземпляры атомносиловых микроскопов, умеющие все это делать и к тому же позволяющие измерять микротвердость алмазоподобных пленок и истираемость защитного покрытия из углеродных нанотрубок.

Для того чтобы решить столь обширный комплекс задач, приходится использовать токопроводящие алмазные иглы и пьезорезонансные зонды с жесткостью автомобильной пружины. Именно благодаря такой большой жесткости всей конструкции (более 10 000 Н/м) электрическое напряжение между иглой и образцом не мешает нормальной работе АСМ. С помощью таких приборов в режиме реального времени можно наблюдать окисление кремния после того, как его поцарапали алмазной иглой зонда.

Глаза боятся, а руки делают, и успехи сканирующей микроскопии как нельзя лучше доказывают эту древнюю истину. Былой пиетет перед атомами и тем, как они друг за друга цепляются, безвозвратно ушел в прошлое. Осознание возможности «на ощупь» исследовать вещество и определять его структуру кардинально изменило представления о технологических возможностях в мире атомов. Ведь без умения измерять и контролировать параметры материалов и конструкций на нанометровом масштабе не может быть и речи о том, чтобы что-то осмысленно создавать в области нанотехнологий, где каждый атом на счету.

Кирилл Гоголинский, кандидат технических наук

Владимир Решетов, кандидат физико-математических наук